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为了支持玩具业，许多实验室需要分析各种复杂基体的金属含量。关心的主要元素是铅，但其它大量的有毒元素呈现出不小的威胁，尤其对于儿童而言。大家都知道，这些通称为重金属元素,包括娣、砷、钡、镉、铬、硒、汞和铅，它们积累在人体中，久而久之会产生不利的影响。一些塑料和木制玩具，尤其是那些表面色彩鲜艳的玩具被证实含有更高水平的铅和其它元素。相关规定对儿童接触的产品表面的材料作了一些限制，这些接触可能导致儿童摄入某些元素。为了保证玩具和其它物品的生产，分配和销售，有必要检测其中重金属的含量。
不同的管理机构为各种样品类型提供了元素含量的限制。为玩具的安全性设定的欧洲标准，EN71第三部分，这些被ISO8124－3所采纳，包括一个题名为“某些元素的迁移”的文章。在这篇文章里，它定义玩具材料中元素迁移的极限（见表1）。在美国，食品和药物管理局（FDA）规定了陶瓷和其它盘碟餐具中浸出铅和镉的含量。这些项目包括食品，旨在对潜在暴露镉和铅的限制。FDA指定一个醋酸浸泡的程序，ISO 8124－3中指定的盐酸浸泡程序。在这些规章中，表2和表3列出了详细的限制。此外，美国消费品安全委员会（CPSE）所描述的和ASTM 36-07所列出的玩具安全标准包含了对EN71第三部分的参照。联邦法规法典（16CFR 1303）规定应用于玩具涂料中铅的含量，干漆膜中的铅禁止超过0.06％。该消费品安全委员会也禁止任何供儿童使用的玩具或物品用这种含铅量的涂料。这些条款同样针对于家庭中、家庭周围、或娱乐场所中的一些物品，这些物品可能对儿童构成铅中毒的危害，例如迷你百叶窗。
表1. 玩具材料中可迁移元素的限量 (ISO 8124-3) | |
元素 锑 砷 钡 镉 铬 铅 汞 硒 | |
玩具材料最 大迁移元素mg/kg | 在条款1中给出 60 25 1000 75 60 90 60 500 的任何玩具材料 |
造型粘土 60 25 250 50 25 90 25 500 | |
表2. 陶瓷浸出液铅限量 |
种类 标准 指导限(ug/ml) |
餐具 6个平均 3.0 |
小盘子(除大杯和茶杯) 6个中任何一个 2.0 |
大杯/茶杯 6个中任何一个 0.5 |
大盘子(除水罐) 6个中任何一个 1.0 |
水罐 6个中任何一个 0.5 |
表3. 陶瓷浸出液镉限量 |
种类 标准 指导限(ug/ml) |
餐具 6个平均 3.0 |
小盘子 6个中任何一个 2.0 |
大盘子 6个中任何一个 1.0 |
尽管目前这些元素的分析并不复杂，但适合的样品制备仍然充满了挑战。评估个体的规定量很重要，因为它关系到样品的过滤（流失）和分解。为了模仿人类消化系统的运作，一些样品制备技术应用了独特的过滤程序。其他的则要求样品彻底、完全的酸解，以确定全部成分的分析。如果整个产品在提取中都被应用，那么除了油漆以外，来自内部的材料或者垫托物的影响就可能被估计出来。按照规定，若仅为了估计油漆成分，也许会要求刮下油漆。了解全产品和只含漆的样品的区别以及过滤与完全溶解技术之间的区别很重要。
伴随着样品的制备，有很多方法可以测出元素含量，如原子吸收法，ICP-OEP或者ICP-MS。
在这篇文章中，选择了ICP-OES技术，因为具备合理的成本和经验，它可以为感兴趣的元素和多元素性能提供足够的检出限。该测量使用的仪器是 PerkinElmer Optima 5300DV，该方法中具体的细节也可以用于Optima 2100DV.
样品制备
分析了各种基体（图1-3）用以说明在各种浓度水平的表现。为了满足不同的监管机构使用了三种不同的样品制备方法。
提取：美国方法AOAC 973.32 —4%的醋酸，置于暗处24小时
提取：欧洲方法EN71,Part 3（ISO 8124-3）—HCl，暗处37℃，2小时
完全油漆消化：微波，Multiwave 3000—稀释至50mL
图1. 玩具汽车样品 图2. 其它玩具样品
根据这两种提取方法，从玩具上刮下大约100mg的油漆装进50ml的塑料管里。在每个管中加入10mL 4％的醋酸或5mL 0.1M的盐酸。对于醋酸提取物的管子整夜都放在暗处（长达24小时）。含有盐酸萃取液的管子在37℃水浴锅中暗处加热搅拌1小时。然后在37℃水浴锅暗处不搅拌放置1小时。在分析之前，将这些提取物通过0.45μm的薄膜进行过滤。
完全消化使用了装备有8XF100转子的Multiwave 3000微波消解系统。Multiwave 3000提供密闭式容器技术，保证难消解的物质完全消化和一致的结果。在样品罐中加入大约100mg的样品，再加入6mL HNO3和1mL HCl。消化程序的使用列在表4中。消化后，样品定量转移到样品瓶中，用去离子水稀释至50ml。
实验
所有消化和提取的样品分析都是用配备同心雾化器和气旋雾室HK-9600型ICP光谱仪进行的。该仪器参数列于表5中。被选元素的波长列在表6中。
表4. MW3000消解程序 |
步骤 功率 斜坡 保持 风速 (W) (分钟) (分钟) |
1 800 5 10 1 |
2 1100 10 15 1 |
3 — 15 3 |
结果与讨论
将采用醋酸的美国提取法和欧盟盐酸提取法进行比较，研究是否会对铅，镉提取量产生显著不同的结果。溶液的检测限（空白值的标准偏差的3倍）与基体的类似，表6显示的是醋酸为基体。一系列不同的测试结果列于表7。将溶液中的萃取量计算至固体材料中得到一个更精确的对照。用两种方法测试结果表明其含铅量超过标准涂料的含铅量。使用盐酸做萃取剂则更为显著地得到这一点。
表7. 醋酸和盐酸浸出程序比较 (毫克/公斤) | |||
盐酸萃取法 | 醋酸萃取法 | ||
铅 | 镉 | 铅 | 镉 |
橙色木匙 < DL | < DL | < DL | < DL |
紫色木匙 < DL | 0.1 | < DL | 0.1 |
红色木匙 < DL | < DL | < DL | < DL |
粉红色 < DL | < DL | < DL | < DL |
兰色 0.1 | < DL | < DL | < DL |
紫色 0.1 | < DL | < DL | < DL |
红色木制车拼图 0.3 | < DL | 0.4 | < DL |
黄色木制车拼图 0.4 | < DL | < DL | < DL |
黄色塑料车 2490 | < DL | 1115 | < DL |
表6. 醋酸基体计算检出限 |
分析物 检出限 (mg/L) |
锑 217.582 0.001 |
砷 188.979 0.007 |
钡 233.527 0.003 |
镉 228.802 0.0004 |
铬 267.717 0.001 |
铅 220.353 0.003 |
汞 194.168 0.001 |
硒 196.026 0.011 |
在ASTM标准936－07中，欧盟盐酸提取方法作为玩具选择方法的参考。进一步探究，各种玩具可变因素以及对它们列在方法中的限制作出比较。表8显示了在方法中列出的八种元素的结果。阴影框的显示值超过该值指定的标准（表中所列的脚注）。黄色汽车的钡，镉，铅超过限制。
提取法显示重复性的问题（如在盐酸方法中的可变因素）并且用这种方式不常作为认证的参考材料。完全消解和分析提供了一个更加可靠的结果，往往可以验证经核证的参考材料。美国国家标准技术研究所的二个涂料参考材料用同样的方法使用Multiwave 3000微波消解系统重复消解，这种方式也使用于玩具和八种元素的测量。
结论
表9显示参考材料的重复分析和参考值的回收率。
从各种玩具中刮下的涂料也使用微波程序消解，测量八种元素。结果显示在表10中。在几种元素当中，黄色塑料小汽车中含铅量明显高于铅油漆限制量。
玩具中有害元素含量是一个持续受关注的焦点。这篇文章显示ICP-OES能准确测量一个宽范围的浓度和元素。欧盟方法指定的一组八个元素，在相同的操作中可以涉及其它的元素，这些增加的元素可能是被管制的元素，也可能是被关注的元素。ICP-OES加上消解技术，如微波消解，可以提供一个迅速完成，快速评估的方法。
表8. 八种元素盐酸提取结果（mg/kg） |
锑 砷 钡 镉 铬 铅 汞 硒 |
橙色木匙 < DL < DL 51.2 < DL < DL < DL < DL < DL |
紫色木匙 < DL < DL 69.5 0.1 0.1 < DL < DL < DL |
红色木匙 < DL < DL 71 < DL < DL < DL < DL 0.2 |
粉红色 < DL < DL 5.1 < DL 0.1 < DL < DL < DL |
兰色 < DL < DL 4.8 < DL < DL 0.1 < DL < DL |
紫色 < DL < DL 4.9 < DL < DL < DL < DL < DL |
红色木制车拼图 < DL 0.6 568 < DL 1.1 0.2 < DL < DL |
黄色木制车拼图 < DL 0.3 666 < DL 1.0 0.3 < DL < DL |
黄色塑料车 2.1 0.4 1020 < DL 383 1740 0.3 < DL |
计算是基于方法中描述的提取总量和可变因子 限制：锑 60，砷 25，钡 1000，镉 75，铬 60，铅 90，汞 60，硒 500 < DL：小于计算检出限 |
表9. NIST标准分析 |
在溶液中铅(mg/L) 标准偏差(SD) 在固体中铅(mg/L) 回收率(%) |
NIST 1579a 高铅漆-1 122.1 3.2 11.74% 97.8 |
NIST 1579a 高铅漆-2 138.2 3.6 11.85% 98.8 |
NIST 2582 低铅漆-1 0.287 0.002 214mg/kg 103 |
NIST 2582 低铅漆-2 0.222 0.006 197mg/kg 94.2 |
表10. 油漆全消解结果(mg/kg) |
锑 砷 钡 镉 铬 铅 汞 硒 |
红色机车1 < DL < DL < DL < DL < DL 573 < DL < DL |
红色机车2 < DL < DL < DL < DL < DL < DL < DL < DL |
守车 < DL < DL 88 < DL < DL < DL < DL < DL |
黄色道口标志 < DL < DL 66 < DL < DL < DL < DL < DL |
红色木制车拼图 < DL 8 2350 < DL 5 < DL 5 < DL |
黄色木制车拼图 < DL < DL 3170 < DL 7 < DL < DL < DL |
黄色塑料车 600 14 104 < DL 3400 14800 6.0 < DL |
NIST1579a高铅漆 < DL 45 2.7% 20 200 11.8% < DL < DL |
NIST2582低铅漆 < DL 11 1860 < DL 30 205 6.0 < DL |
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